Uvod
Fenol-formaldehidne smole, često nazivan jednostavno kaofenolne smole, su familija termoreaktivnih materijala čija struktura može varirati kroz stehiometriju monomera, selekciju katalizatora, reakcione uslove i naknadnu formulaciju. Tehničko pitanje koje se ponavlja je da li se i kako može kontrolisati njihova molekularna težina.
Odgovor zavisi od klase smole i faze koja se ispituje. "Molekularna težina" ima drugačije značenje za rastvorljivi predpolimer nego za materijal koji se približava geliranju ili očvrsnutoj mreži. Ovaj članak stoga koristi širi koncept molekularnog razvoja i formiranja mreže.
Zašto "Molekularna težina" treba kvalifikaciju
Za rastvorljive predpolimere, prosječna molarna masa (Mn), prosječna molarna masa (Mw) i disperznost (Mw/Mn) mogu biti korisni deskriptori. Ove vrijednosti ovise o korištenoj analitičkoj metodi i kalibraciji.
Kako geliranje počne, formira se nerastvorljiva mrežasta frakcija, tako da pripisivanje konvencionalnog konačnog Mn ili Mw cijelom materijalu više nema smisla. Umjesto toga, očvršćeni materijali se karakteriziraju mjerenjima vezanim za mrežu, termičkim, mehaničkim i performansama.
Shodno tome, rasprave o molekularnom razvoju fenolne smole trebale bi razlikovati topljive predpolimere, grananje i distribuciju molarne mase, hidroksimetilnu funkcionalnost, stepen kondenzacije, gelaciju i konačno očvrsnutu mrežu.
Novolac i Resole slijede različite puteve
Nesupstituisani fenol ima dve orto pozicije i jednu para poziciju dostupne za supstituciju, iako stvarni obrasci supstitucije zavise od katalizatora, steričnih efekata, napredovanja reakcije i prethodne supstitucije.
Novolaci se općenito pripremaju kiselom katalizom s nedostatkom formaldehida u odnosu na fenol, koji se obično izražava kao F/P molarni omjer ispod jedan. Nestvrdnuti novolaci su uglavnom topljivi i mogu biti rastvorljivi u odgovarajućim organskim rastvaračima, u zavisnosti od strukture i molarne mase. Oni općenito zahtijevaju dodatni sistem umrežavanja kako bi se formirala praktična termoset mreža.
Rezoli se generalno pripremaju bazičnom katalizom sa formaldehidom u višku u odnosu na fenol, koji se obično izražava kao F/P molarni odnos iznad jedan. Pod osnovnom katalizom, fenol se hidroksimetilira na dostupnim orto i para pozicijama, stvarajući metilol funkcionalne vrste koje mogu podvrgnuti daljoj kondenzaciji. Resole se mogu isporučiti u različitim fizičkim oblicima, u zavisnosti od sastava i stepena napredovanja. Daljnjim očvršćavanjem, mogu formirati nerastvorljive mreže bez iste vrste posebno dodanog umrežača koji se koristi za konvencionalne novolake.
Ove kategorije ne treba svesti na pojednostavljene oznake. Raspodjela molarne mase prepolimera, funkcionalnost, grananje i konačna struktura mreže su povezane, ali različite karakteristike.
Varijable koje utječu na razvoj prepolimera
Omjer reaktanata i ravnoteža funkcionalnih grupa
Molarni odnos F/P utiče na put reakcije, zaostale monomere, hidroksimetil funkcionalnost, grananje, stepen kondenzacije i kasnije ponašanje očvršćavanja. U konvencionalnoj sintezi novolaka, formaldehid je obično ograničavajući reaktant. Unutar definiranog procesa novolaka i uz uporedivu konverziju, povećanje viška fenola može ograničiti obim rasta lanca, ali odnos nije univerzalno linearan.
U konvencionalnoj sintezi rezola, dodatni formaldehid može povećati funkcionalnost hidroksimetila i potencijal za naknadnu kondenzaciju. To ne znači da više formaldehida uvijek proizvodi višu izmjerenu molarnu masu predpolimera ili bolje očvrsnut materijal. Rezultat ovisi o katalizatoru, temperaturi, koncentraciji, povijesti reakcije i krajnjoj točki.
Kemija katalizatora i pH
Kiseli i bazični katalizatori potiču različite puteve reakcije i obrasce supstitucije. Kisela kataliza se obično povezuje s proizvodnjom novolaka, dok je bazična kataliza obično povezana s proizvodnjom rezola.
Identitet i koncentracija katalizatora utječu na put i brzinu reakcije, a također mogu utjecati na strukturu i karakteristike proizvoda. Povećanje koncentracije katalizatora može skratiti vrijeme reakcije bez stvaranja proporcionalnog povećanja Mn ili Mw. Efekti katalizatora se stoga moraju procijeniti unutar definirane formulacije i procesa.
Temperatura, koncentracija i napredak reakcije
Temperatura mijenja brzinu reakcije i vrijeme potrebno za postizanje definirane krajnje točke; njegov uticaj na strukturu i distribuciju molarne mase zavisi od katalizatora, sastava, koncentracije i istorije reakcija.
Koncentracija i uklanjanje vode mogu promijeniti uslove reakcije i napredovanje smole; njihovi efekti zavise od toga kada i kako se primjenjuju.
Kako reakcija napreduje, viskozitet, nivoi zaostalog monomera, funkcionalnost, grananje i distribucija rastvorljive molarne mase mogu se promeniti. Nastavak dalje od predviđene krajnje tačke može proizvesti svojstva van specifikacije ili prerano geliranje, u zavisnosti od sistema smole.
Evaluacija molekularnog razvoja
Ograničenja SEC/GPC
Kromatografija bez veličine može karakterizirati topljivu frakciju fenolnog predpolimera. U rutinskoj karakterizaciji smole, SEC se generalno izvodi na uzorkovanom, rastvorljivom materijalu, a ne da služi kao direktno praćenje reakcione posude u realnom vremenu.
Priprema uzorka obično uključuje razrjeđivanje u odgovarajućoj mobilnoj fazi i uklanjanje nerastvorljivog materijala. Prijavljena distribucija predstavlja materijal koji se rastvara i prolazi kroz analitički sistem; ne karakteriše nerastvorljivu gel frakciju ili očvrsnu mrežu.
Kada se kalibracija oslanja na konvencionalne polimerne standarde, rezultati su prividne molarne mase zavisne od metode. Razlike u hidrodinamičkom volumenu, grananju, povezanosti ili interakcijama stupaca mogu utjecati na rezultat. Slične SEC distribucije molarne mase ne uspostavljaju identično grananje, sadržaj funkcionalnih grupa, zaostale monomere ili ponašanje očvršćavanja.
SEC ne mjeri direktno gustinu umrežavanja ili učinak očvršćavanja. Njegove rezultate stoga treba tumačiti zajedno sa komplementarnim mjerenjima specifičnim za razred.
Komplementarni testovi specifični za razred
Ovisno o vrsti smole i obliku proizvoda, relevantna mjerenja mogu uključivati viskozitet, sadržaj čvrstih tvari, slobodni fenol, slobodni formaldehid, vodu, vrijeme gela, tačku omekšavanja, protok, spektroskopske indikatore funkcionalnih grupa, distribuciju molarne mase SEC i ponašanje očvršćavanja.
Ne odnosi se svaki test na svaku smolu. Odabrane metode i granice prihvatljivosti moraju biti definirane za određeni proizvod i primjenu.
Zašto odabir aplikacije zahtijeva više od molekularne težine
Oznake koje opisuju molekularnu težinu su dvosmislene osim ako nisu definirani metrika molarne mase, analitička metoda, kalibracija i stanje uzorka.
Učinak primjene ovisi o molarnoj masi više od prepolimera. Relevantna svojstva mogu uključivati viskozitet ili protok, funkcionalnost, zaostale monomere, isparljive tvari, vlagu, profil očvršćavanja, termičko i mehaničko ponašanje, čistoću i kompatibilnost sa kompletnom formulacijom.
Molekularna masa predpolimera takođe se mora razlikovati od gustine umreženosti i svojstava očvrslog materijala.
Praktične informacije za izbor razreda
Kada se sa dobavljačem razgovara o kvaliteti fenolne smole, relevantne informacije mogu uključivati klasu smole, oblik proizvoda, predviđenu metodu obrade, zahtjeve za viskozitet ili protok, ograničenja zaostalog monomera, relevantno vrijeme očvršćavanja i obrade, analitičku metodu koja se koristi za karakterizaciju molarne mase i potrebna svojstva krajnje upotrebe.
Rezultate molarne mase treba upoređivati samo kada je analitička osnova kompatibilna. Vrijednosti dobivene korištenjem različitih rastvarača, kolona, detektora, kalibracijskih standarda ili metoda za pripremu uzoraka možda neće biti direktno zamjenjive.
Dobavljač može pružiti dostupne informacije o ispitivanju specifične za klasu i tehnički list za objavljena svojstva, dok se sigurnosni list bavi komunikacijom o opasnostima i bezbednim rukovanjem. Nijedan dokument ne zamjenjuje validaciju kupca prema predviđenoj formulaciji, procesu i uslovima upotrebe.
Granica procesa i sigurnosti
Industrijska sinteza i povećanje zahtevaju validiran dizajn procesa, odgovarajuću procenu opasnosti, procenu uklanjanja toplote i operativne kontrole specifične za lokaciju.
Zaključak
Molekularni razvoj u sintezi fenol-formaldehidne smole ovisi o interakciji stehiometrije, kemije katalizatora, temperature, koncentracije, napredovanja reakcije i kontrole krajnje točke. Novolac i resole sistemi prate različite puteve reakcije, a nijedan se ne može razumjeti kroz jednostavna pravila gdje jedna varijabla univerzalno diktira molekularnu težinu.
Konvencionalni deskriptori molarne mase su najkorisniji za rastvorljive predpolimere. Kako se geliranje i formiranje mreže odvijaju, konačni Mn i Mw više ne opisuju cijeli materijal. SEC može okarakterizirati rastvorljivu frakciju, ali ne može izmjeriti očvrsnutu mrežu ili zamijeniti komplementarno testiranje.
Odabir primjene trebao bi se zasnivati na skupu zahtjeva za obradu i performanse specifičnom za određeni razred, a ne na izoliranoj kategoriji molekularne težine. Konačna prikladnost se mora procijeniti korištenjem predviđene formulacije i procesa.
Kontakt
Kupci koji procjenjuju kvalitet fenolne smole mogu dati predviđenu funkciju smole, oblik proizvoda, put obrade, relevantne zahtjeve za viskozitet ili protok, ograničenja zaostalih monomera, ponašanje očvršćavanja, analitičku osnovu za bilo koju ciljnu molarnu masu i zahtjeve za krajnju upotrebu.
Dostupna dokumentacija o proizvodu može podržati početni pregled. Konačnu kvalifikaciju materijala i performanse aplikacije kupac mora potvrditi pod reprezentativnim uvjetima obrade i upotrebe.
Reference
[1] Gardziella, A., Pilato, LA, & Knop, A. (2000). Fenolne smole: hemija, primjena, standardizacija, sigurnost i ekologija (2. izdanje). Springer Berlin, Hajdelberg. Tvrdi uvez ISBN: 978-3-540-65517-6.https://doi.org/10.1007/978-3-662-04101-7
[2] Odian, G. (2004). Principi polimerizacije (4. izdanje). Wiley-Interscience. ISBN: 978-0-471-27400-3.
[3] Kostanski, LK, Keller, DM, i Hamielec, AE (2004). Ekskluzivna hromatografija polikondenzata-fenol-formaldehidnih smola. Journal of Chromatography A, 1034(1–2), 161–170.https://doi.org/10.1016/j.chroma.2004.02.043